Sempre que se tem um metal em contato com um eletrólito, desenvolve-se entre o metal e o eletrólito uma diferença de potencial elétrico que pode ser positiva, negativa ou nula, dependendo do metal, dos elementos presentes no eletrólito, além de outras variáveis, ficando a superfície metálica eletricamente carregada.
A reação prossegue até ocorrer a saturação do eletrólito, com íons do metal, nas imediações da interface metal/meio, quando então a entrada de um íon a mais na solução (eletrólito), provoca a redução de outro íon que se deposita no próprio metal, mantendo o equilíbrio das cargas.
Deste modo a reação torna-se reversível:
Assim, a diferença de potencial mencionada é explicada pela presença de cargas elétricas de um sinal no eletrólito e cargas de sinal oposto no metal.
O valor desta diferença, ou seja, do potencial, depende de muitos fatores, um deles ligado ao metal e outros, relacionados com o eletrólito, tais como tipo do eletrólito, concentração, temperatura, grau de aeração e grau de agitação.
A tendência à passagem de íons para a solução varia de metal para metal, o que se caracteriza também por diferenças de potenciais, que variam com os diversos tipos de metais.
A esta diferença de potencial, característica de cada metal, chama-se potencial de eletrodo.
Ao conjunto constituído por um metal em contato com um eletrólito denomina-se meia pilha, meia célula, semicélula ou simplesmente eletrodo.
A medição direta do potencial é materialmente impraticável, por isso foi desenvolvido um eletrodo de referência conhecido como eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), onde seu potencial é zero, em qualquer temperatura.
Dessa forma, compara-se com ele o potencial de cada metal, em condições controladas e padronizadas de laboratório.
Os potenciais dos diversos metais foram medidos em condições padrões, resultando a chamada tabela de potenciais eletroquímicos padrões.
Os dois recipientes estão ligados eletricamente por meio de uma ponte salina e o voltímetro vai indicar um valor de diferença de potencial (∆V) que é denominado de potencial padrão do metal considerado.
A ponte salina permite a migração dos íons entre as soluções dos eletrodos. Os ânions (íons negativos) migram para o anodo e os cátions (íons positivos) migram para o catodo, assim, a quantidade de cátions e de ânions na solução de cada eletrodo permanece em equilíbrio, prolongando o funcionamento da pilha.
Se variação de potencial obtida (∆V) for POSITIVA, indica que os elétrons se deslocam do eletrodo de hidrogênio para o metal considerado.
Se variação de potencial obtida (∆V) for NEGATIVA, indica que os elétrons se deslocam do metal considerado para o eletrodo de hidrogênio.
Os potenciais de diversos metais foram medidos em condições padrões, resultando a chamada tabela de potenciais eletroquímicos padrões.
Na tabela a seguir, são mostrados os potenciais padrões de oxidação de alguns metais:
Os potenciais da tabela foram medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.
Estes potenciais são ditos potenciais padrões pelas condições padronizadas do eletrodo de referência e ainda, porque o eletrodo do metal é colocado na presença de solução um molar de seus próprios íons e toda operação realizada a 25°C.
A denominação de potenciais de oxidação está ligada ao fato do metal ser colocado como anodo da pilha metal/eletrodo de hidrogênio.
Invertendo-se todos os sinais iria obter a tabela de potenciais de redução.
A convenção de sinais indicada na tabela de potenciais é comumente denominada "convenção europeia", por ser comum nos livros europeus.
Encontra-se por vezes em livros americanos a convenção de sinal contrário, dando aos potenciais de oxidação dos metais que estão na parte superior da tabela o sinal positivo.
Os metais que estão acima do hidrogênio na tabela e a medida que se sobe na mesma, são ditos mais reativos, com maior tendência a oxidação, mais anódicos e menos nobres.
Os metais que estão abaixo do hidrogênio na tabela e a medida que se desce na mesma, são ditos menos reativos, com menor tendência a oxidação, menos anódicos e mais nobres.
O eletrodo de referência de hidrogênio é usado apenas em laboratório em condições muito especiais, nas medições normais de laboratório e na prática de campo de corrosão.
Especialmente nas medições de potenciais realizadas em proteção catódica, utilizam-se os seguintes eletrodos:
Eletrodo de Calomelano (consiste de mercúrio em contato com uma solução de Hg2Cl2 e KCl): potencial padrão em relação ao hidrogênio igual a + 0,250V (solução normal de KCl); na solução saturada de KCl, o potencial padrão em relação ao hidrogênio é de +0,241 V.
Eletrodo de Cu/CuS04: potencial padrão em relação ao hidrogênio igual a +0,316 V é utilizado nas medições de potenciais em instalações terrestres.
Eletrodo de Ag/AgCl: potencial padrão em relação ao hidrogênio igual a +0,222V; utilizado nas medições de potenciais em instalações submersas.
Através da tabela de potenciais de oxidação pode-se fazer a previsão de reações e as seguintes considerações são importantes:
Quanto mais acima na tabela, mais facilmente oxidável
Metais na parte superior são forte agente redutor
A forma reduzida de um metal superior pode reduzir a forma oxidada de um metal inferior
A previsão de reações pode também ser realizada pela soma algébrica dos potenciais de oxidação e redução dos metais envolvidos. Quando a soma algébrica for negativa a reação será espontânea e quando a soma algébrica for positiva a reação não será espontânea.
Como exemplo, podemos verificar a espontaneidade das pilhas Zn(anodo) e Fe(catodo) e Fe(anodo) e Zn(catodo):
1 - Zn (anodo) e Fe (catodo):
Potenciais de oxidação: Zn = - 0,763 V e Fe = - 0,440 V.
Potencial de redução Fe = + 0,440 V
∆V = Potencial de oxidação do Zn + Potencial de redução do Fe
∆V = - 0,763 V + 0,440V = - 0,323 V*∆V -, logo a pilha é espontânea.
2 - Fe (anodo) e Zn (catodo):
∆V = -0,440V + 0,763 V = + 0,323 V (∆V +, logo a pilha não é espontânea)
Pode-se prever reações, ainda pela variação de energia livre que acompanha a reação eletroquímica que é dada pela expressão:
∆G = nF ∆V, onde:
∆G = variação de energia livre, (joule/mol)
n = número de elétrons envolvidos na reação
F = constante de Faraday (quantidade de Coulombs existentes em um mol de elétrons)
(F= 96.500 C mol-1)
∆V = potencial da pilha de corrosão (V)
Se ∆G for negativa a reação será espontânea e se for positiva a reação não será espontânea.
A tabela de potenciais eletroquímicos padrões apresenta algumas limitações entre as quais pode-se citar:
a) Indica a tendência à oxidação, mas não considera a velocidade da reação, ou seja, indica a tendência à oxidação, mas não considera a tendência à corrosão.
Assim metais com forte tendência a oxidação podem ser resistentes a corrosão desde que o produto formado seja uma película protetora. Este fenômeno é chamado de passivação.
Como alguns exemplos de metais que se passivam temos o alumínio, o cromo e o níquel.
Da mesma forma, pilhas aparentemente muito ativas, à luz apenas da tabela, podem tomar-se bem menos ativas devido aos fenômenos de polarização.
b) A tabela á feita para os metais na presença de uma solução um molar de seus próprios íons; observa-se que a variação na concentração pode alterar substancialmente o potencial do eletrodo. O potencial sobe na tabela com a diluição e desce com a concentração da solução em íons do próprio metal.
O potencial de eletrodo para uma concentração qualquer pode ser calculado pela equação de Nernst:
Como exemplo da utilização da equação de Nernst tem-se:
Como pode ser observado, com a diluição o potencial do eletrodo sobe na tabela de potenciais.
c) A tabela só considera metais puros na presença de seus íons. Na prática é mais frequente a utilização de ligas metálicas e os íons do meio são normalmente diferentes dos íons do metal.
Em face disso, é mais comum à utilização de tabelas práticas de nobreza em um determinado meio corrosivo.
A tabela a seguir é um exemplo destas tabelas práticas e mostra a nobreza de alguns metais e ligas na presença da água do mar.
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